關于沸石分子篩

　　沸石是呈架狀結構的多孔含水鋁硅酸鹽的晶體的總稱，通用的化學式：(Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y[Alx +2ySin-(x +2y)].mH2O
　　X：堿金屬離子個數；
　　Y：堿士金屬離子個數；
　　n：鋁硅離子個數之和；
　　m：水分子的個數。
　　從電價配位情況看：一價、二價陽離子的電價數之和等于鋁離子的個數。沸石水不參與電價平衡。
　　1、沸石的分類
　　1.1 天然沸石與合成沸石
　　天然沸石 能形成規模較大的工業礦床有：斜發沸石、絲光沸石、菱沸石、毛沸石、鈣十字沸石等五種。而我國真正被利用的主要是斜發沸石和絲光沸石。
　　合成沸石 現在應用的沸石多為人工合成，如標注為x 型、Y 型、A 型的，都是人工合成的即，使可以有天然存在。合成的沸石規整？且穩定？，還可以有雜原子骨架沸石。
　　硅氧四面體可以直接相連。硅氧四面體中的硅，可被鋁原子置換而構成鋁氧四面體。但鋁原子是三價的，所以在鋁氧四面體中，有一個氧原子的電價沒有得到中和，而產生電荷不平衡，使整個鋁氧四面體帶負電。為了保持中性，必須有帶正電的離子來抵消，一般是由堿金屬和堿土金屬離子來補償，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金屬離子。
　　后發現磷鋁酸鹽類分子篩，并且分子篩的骨架元素（硅或鋁或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，因此分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩。
　　1.2 沸石的晶體結構
　　SiO2和Al2O3兩種成份占沸石礦物總量的80％。但不同的鋁硅比值卻構成不同的沸石礦物種類。H2O也是沸石的主要成份之一，含量在10％左右，但水不參與沸石的骨架構成，僅吸附在沸石晶體的微孔中。
　　各種沸石之問的主要差別在于它們之間的骨架結構不同。所謂“骨架”，是指由氧、硅、鋁三種原子構成的三維空間結構，不包括堿、堿土金屬和水。沸石骨架結構中的基本單元是由四個氧原子和一個硅(鋁)原子堆砌而成的硅(鋁)氧四面體。硅氧四面體和鋁氧四面體再逐級組成單元環、雙元環、籠(結晶多面體)構成三維空間的架狀構造沸石晶體。
　　作為次級單位的各種環聯合起來即形成各種沸石的空洞和孔道(或稱孔穴和通道)。各種沸石都有自己特定的形狀和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形狀和大小的分子。
　　1--a籠（以β籠為質點的立方格子）,2--八面體籠,3—立方體籠,4—β籠（人工合成4A、X、Y沸石的基本單元，削角八面體）,
　　5—六方柱籠,6—r籠,7—八角柱籠
　　相鄰的2個四面體通過氧原子(氧橋)的作用形成多元環，多元環再通過“氧橋”作用聯結成二維結構的多面體空腔，稱為“籠”，由8個六元環和6個四元環構成的籠叫β籠，8個β籠用四元環連接，圍起來的空間叫α籠。α籠主窗口的有效孔徑為0.4 nm，即4A，所以稱其為4A沸石。
　　晶體所屬晶系隨礦物種的不同而異，以單斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多數。
　　方沸石、菱沸石常呈等軸狀晶形，片沸石、輝沸石呈板狀，毛沸石、絲光沸石呈針狀或纖維狀，鈣十字沸石和輝沸石雙晶常見。
　　方鈉型，如A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A)；
　　八面型，如X型:鈣X(10X),鈉X(13X)和Y型：鈉Y,鈣Y；
　　絲光型，（-M型）：高硅型沸石，如ZSM-5等。
　　3A分子篩：2/3K2O?1/3Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅鋁比：SiO2/Al2O3≈2
　　4A分子篩：Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅鋁比：SiO2/Al2O3≈2
　　5A分子篩：化學式：3/4CaO?1/4Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅鋁比：SiO2/Al2O3≈2
　　5A小型富氧分子篩：4/5CaO?1/5Na2O?Al2O3?2SiO2
　　硅鋁比：SiO2/Al2O3≈2，主要用于變壓吸附制氧。
　　10X分子篩：4/5CaO?1/5Na2O?Al2O3?(2.8±0.2)SiO2?(6-7)H2O
　　硅鋁比：SiO2/Al2O3≈2.6-3.0，有效孔徑：約9A
　　13X分子篩：Na2O?Al2O3?（2.8±0.2）SiO2?（6-7）H2O
　　硅鋁比：SiO2/AL2O3≈2.6-3.0，有效孔徑：約10A
　　Na，Y經反復N H+4交換，然后分別以三種方法處理制備改性Y沸石載體。
　　經水蒸氣和酸處理后的樣品稱為AD Y；
　　經水蒸氣處理后的樣品稱為 SD Y；
　　經氟硅酸銨和水蒸氣處理后的樣品稱為FDY。
　　1】低矽含量的；即Si/Al原子數比在1～1.5之間，如A及X沸石，多用於離子交換；
　　中等矽含量的；即Si/Al比在1.5～5.0之間，如Y及絲光沸石，用於石油煉製及石化工業的觸媒作用；
　　高矽含量的；Si/Al比大於5，其中最著名的為H-ZSM-5（H代表質子），目前用於重油脫蠟、觸媒重組等煉油工業，及由甲醇製造汽油、二甲苯異構化及甲苯不均化等石化工業。
　　2】沸石的熱穩定性及酸性強度因矽含量增加而增高，但是離子交換能力及酸性則隨矽含量增加而減少。
　　3、沸石結構的改性
　　3.1 對高硅鋁比的改性
　　天然沸石中大多數為高硅沸石，陽離子交換容量較低，特別對鈣、鎂離子等交換容量低。
　　用酸溶出沸石中的陽離子及結構中的部分鋁離子，破壞天然沸石的結構，增加孔隙度及活性；再添加鋁離子及鈉離子，使其在更低的硅鋁比條件下重新結晶，并在結晶過程中吸附更多的鈉離子。
　　3.2 對低硅鋁比的改性【脫鋁反應】
　　3沸石的作為催化劑或載體的改性
　　3.1 加熱焙燒改性
　　第一是除去表面的有機物
　　第二是除去表面和孔道的水
　　沸石中的水加熱到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海綿體,使吸附和陽離子交換等特性得以發揮。而且當水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠,相應內表面積更加巨大,而且脫水后沸石晶穴內部具有很強的庫侖場和極性,色散力與靜電力的加和使沸石表現出強烈的吸附性。
　　沸石具有耐高溫特性,但溫度太高會破壞其結構使其失去離子交換功能。一般情況下, 500℃～550℃灼燒時既可提高其機械強度又可加大孔容,增加比表面積,還可增加陽離子的運動活性，使離子交換進行更充分。
　　天然沸石的熱穩定性取決于沸石的硅、鋁和平衡陽離子的比率,一般在其組成變化范圍內,硅含量高,則穩定性好。平衡陽離子性質的某些變化,對于晶體的穩定性有顯著影響,如鈣型天然斜發沸石在500℃以下即可分解,同一樣品若用鉀進行離子交換,則其晶體溫度達800℃仍不破壞。
　　3.2 離子交換性和選擇交換性
　　沸石中的鉀、鈉、鈣等陽離子與結晶格架結合的不很緊密，具有在水溶液中與其他陽離子進行可逆交換的性質。沸石與某些金屬鹽的水溶液相接觸時,溶液中的金屬陽離子可進入拂石中，沸石中的陽離子則可被交換下來進入溶液中。
　　3.3 表面修飾改性
　　采用分子反應的研究方法,使有機金屬化合物與沸石分子篩的表面羥基反應,形成含超分子表面有機物種的多相催化活性中心,或將均相催化劑接枝到分子篩等固體表面上,在分子水平上再造沸石分子篩的表面,形成具有不同催化性能的復合催化劑。
　　有機金屬化合物的引入可以改變沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能,但同時將使沸石孔內的自由空間大大降低。
　　4、沸石作為吸附劑的改性
　　4.1 吸水特性
　　水是極性很強的分子，沸石對水有很大的親合力，其吸水量是硅膠或氧化鋁的5-6倍。并且高溫下仍有高的吸水量，如在100oC吸水量為13％，200oC時仍有4％。沸石在高速氣流中仍有較高的吸水量，通常如氣體線速度為30m/min時，沸石的絕熱吸水量為16.7％。
　　4.2 吸附性和選擇吸附性
　　沸石晶體的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面積，每克沸石可達400～1000m ，其中絲光沸石一般為440m 。
　　孔穴體積可占沸石全部體積的50％，加上特殊的分子結構而形成的較大的靜電引力使拂石具有相當大的應力場。當趕走沸石內部的水以后．沸石內部空腔就具有應力場，而對周圍的物質具有吸附作用。